sonaskim

ELEKTROKİMYA

01. Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü
02. Standart Elektrot Potansiyelleri
03. Epil, ΔG, ve Kd
04. Epil in Derişime Bağımlılığı
05. Piller: Kimyasal Tepkimelerden Elektrik Üretimi
06. Elektroliz: İstemsiz Kimyasal Tepkimelerin Oluşum Nedeni

01. Elektrot Potansiyelleri ve Elektrot Potansiyellerinin Ölçümü

Elektrokimya, elektrik enerjisi üreten veya elektrik enerjisiyle yürüyen yükseltgenme indirgenme (redoks) reaksiyonlarının tümünü içine alan bilim dalıdır. Elektrokimya elektrik akımının kimyasal reaksiyonlarla olan ilişkisini açıklar. Bir elektrokimyasal olay mutlaka bir redoks reaksiyonudur. Elektrik üretir veya elektrik akımı yardımıyla bir reaksiyon oluşur. Her redoks reaksiyonu indirgenme yarım reaksiyonu ve yükseltgenme yarım reaksiyonu olmak üzere iki yarım reaksiyondan meydana gelir. Burada uzun bir metal parçası metal parçası, M, elektrokimyasal çalışmalarda kullanıldığında elektrot ismini alır. Mn+ metal iyonları içeren bir çözeltiye daldırılan bir elektrot bir yarı-hücre meydana getirir. Elektrottaki metal atomlarıyla çözeltideki metal iyonları arasındaki iki tür etkileşim olabilir.

1. Bir metal iyonu, Mn+, elektrotla etkileşerek n elektron alıp bir metal atomu, M, na dönüşebilir. Bu durumda iyon indirgenir.
2. Elektrottaki bir metal atomu, M, n elektron verir ve Mn+ iyonu olarak çözeltiye geçebilir. Bu durumda metal atomu yükseltgenir.

Metal ile çözelti arasında kurulan dengeyi aşağıdaki gibi gösterebiliriz.

yükseltgenme
M(k) Mn+(aq) + ne-
İndirgenme

Sulu çözeltide serbest elektronlar asla bulunmaz.

Bir metal elektrotun, M, kendi iyonlarını içeren bir sulu çözeltiye kısmen daldırılmasıyla bir yarı hücre meydana gelir. Elektrotta ve çözeltide bu denge nedeniyle oluşan değişimler ölçülemeyecek kadar az olması nedeniyle, ölçümlerimiz iki farklı yarı-hücrenin birleşmesini temel almalıdır. Özellikle, bir yarı-hücrenin elektrotundan diğer yarı-hücrenin elektrotuna elektronların akış eğilimini ölçmeliyiz. Elektrotlar, elektrotta yükseltgenme veya indirgenmenin oluşmasına göre ayrılır. Yükseltgenmenin oluştuğu elektrot anot, indirgenmenin oluştuğu katottur.




Yukarıdaki şekilde iki yarı-hücrenin birleşmesini göstermektedir. Yarı-hücrelerin ilkinde Cu elektrot Cu2+(aq) ile, diğerinde ise Ag elektrot Ag+ ile temas halindedir. Bu iki elektrot tellerle bir voltmetreye bağlanmıştır. Elektrik devresini tamamlamak için iki çözeltinin elektriksel olarak bağlanması da gerekir. Çözeltiler boyunca yük, iyonların göçüyle taşındığından, bunun için tel kullanılmaz. Çözeltiler ya bir gözenekli engel boyunca doğrudan temasta olmalı veya tuz köprüsü denilen bir U tüpündeki üçüncü bir çözeltiye birleştirilmelidirler. İki yarı-hücrenin uygun şekilde bağlanmış birleşimine elektrokimyasal hücre ismi verilir. Bir elektrokimyasal hücre, elektrotları bir tel ile, çözeltileri ise bir tuz köprüsüyle birleştirilmiş iki yarı-hücreden meydana gelir. (tuz köprüsünün uçları sıvının akışını engelleyen, fakat iyon göçüne izin veren gözenekli bir malzeme ile kapanmıştır). Elektronlar yükseltgenmenin meydana geldiği (anot) Cu elektrottan indirgenmenin meydana geldiği (katot) Ag elektroda akarlar. Duyarlı ölçümler için, hücreden çekilen elektrik akımı miktarı, bir voltmetre veya potansiyometre yardımıyla, çok küçük tutulmalıdır.

Elektrokimyasal hücrede olan değişikler: örneğin Cu atomları elektronları anotta bırakırlar ve Cu2+(aq) iyonları olarak Cu(NO3)2 (aq) ortamına geçerler. Cu atomlarının kaybettiği elektronlar kablodan ve voltmetreden geçerek katoda geçerler. Elektronlar burada, metalik gümüş meydana gelmesi için AgNO3 (aq) daki Ag+ iyonları tarafından alınırlar. Bu arada tuz köprüsündeki anyonlar (NO3-) fazla Cu2+ iyonlarından kaynaklanan pozitif yük fazlalığını dengelemek için bakır yarı-hücresine göç ederken, katyonlar (K+) da fazla NO3- iyonlarının negatif yükünü dengelemek için gümüş yarı-hücresine yönelirler. Elektrokimyasal hücrede akan istemli elektrik akımını oluşturan net tepkime aşağıdaki gibidir.

Yükseltgenme : Cu(k) → Cu2+(aq) + 2 e-
İndirgenme : 2 {Ag+(aq) + e- → Ag(k) }
-----------------------------------------------
Net Tepkime : Cu(k) + 2 Ag+(aq) → Cu2+(aq) + 2 Ag(k)

Voltmetrede okunan değer (0,460 V) önemlidir. Bu hücre voltajı veya iki yarı-hücre arasındaki potansiyel farkıdır. Hücre voltajının birimi volt (V), yük başına enerjidir. Bu nedenle, bir voltluk potansiyel farkı, bir elektrik devresinden geçen bir kulonluk her yük için bir jullük enerjiyi ifade eder: 1 V = 1 J / C Voltaj veya potansiyel farkını elektronlar için sürükleyici güç olarak düşünebiliriz. Hücre voltajı elektromotor kuvveti (emk) veya hücre potansiyeli olarak da isimlendirilir ve Epil simgesi ile gösterilir.

Hücre Diyagramları ve Terimler Dizgesi :

Hücre diyagramı bir elektrokimyasal hücrenin bileşenlerini simgesel olarak gösterir. Hücre diyagramlarının yazılışında genel olarak kabul edilen bilgileri izleyeceğiz.

• Yükseltgenmenin olduğu elektrot olan anot diyagramın sol tarafında bulunur.
• İndirgenmenin olduğu elektrot olan katot diyagramın sağ tarafında bulunur.
• Farklı fazların (elektrot ve çözelti gibi) arasındaki sınır tek bir dikey çizgi (|) ile gösterilir. Genellikle bir tuz köprüsü olan yarı-hücre bölmeleri arasındaki sınır çift dikey çizgi (||) ile gösterilir. Sulu çözeltideki türler çift dikey çizginin her iki yanında yer alırlar. Aynı çözeltideki farklı türler birbirlerinden virgül ile ayrılarak yazılırlar.

Örneğin:


Anot → Zn(k) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(k) ← katot Epil = 1,103 V
Yarı-hücre tuz yarı-hücre hücre voltajı
(yükseltgenme) köprüsü (indirgenme)


02. Standart Elektrot Potansiyelleri

Bir standart hidrojen elektrotta (SHE) , çözeltideki birim aktiflikleri H3O+ iyonları (yani aH3O+ = 1) ile gaz fazında 1bar basıncındaki H2 molekülleri arasında (platin gibi) soy bir metal yüzeyinde kurulan bir denge vardır. Denge tepkimesi metal yüzeyinde belirli bir potansiyel oluşturur, fakat bu potansiyel keyfi olarak sıfır alınır.

Pt üzerinde
2 H+ (a = 1) + 2 e- H2(g, 1bar) E° = 0 volt (V)

Bu yarı-hücrenin diyagramı

Pt | H2(g, 1bar) | H+ (a = 1)

İki ayrı dik çizgi, üç fazın olduğunu gösterir. Bu fazlar katı platin, hidrojen gazı ve sulu çözeltideki hidrojen iyonudur. Basit olarak genellikle H3O+ yerine H+ yazarız, birim aktiviteyi (a = 1) yaklaşık olarak [H+] = 1 M alırız ve 1 bar basıncı 1 atm ile değiştiririz.

Standart elektrot potansiyelinin, E°, elektrotta oluşan indirgenme işleminin eğilimini ölçtüğü, uluslararası düzeyde, kabul edilmiştir. Sulu çözeltide bulunan iyonik türler daima birim etkinlikte (yaklaşık 1 M), gazlar ise daima 1 bar (yaklaşık 1 atm) basınçta olmalıdır. E° değeri ölçülecek madde bir metal değilse, potansiyel, platin gibi soy bir metal elektrot üzerinden ölçülerek bulunur. İndirgenen madde (çizgi) işaretinin sol tarafına, ana indirgenme ürünü ise sağ tarafına yazarız.

Cu2+(1 M) + 2 e- → Cu(k) E°Cu2+ / Cu = ?

Yukarıdaki yarı tepkimenin olduğu bir standart elektrotun E° değerini tayin etmek için, bu yarı-hücreyi bir standart elektrotu (SHE) ile karşılaştırılır. Bu karşılaştırmada SHE daima hücre diyagramının solundaki elektrot (anot) olarak alınır. Karşılaştırılan elektrot ise hücre diyagramının sağındaki elektrot (katot) dur. Elektronların H2 den Cu elektroda ilettiği aşağıdaki hücrede ölçülen potansiyel farkı 0,340 V dur.

Pt | H2(g, 1 atm) | H+(1 M) || Cu2+(1 M) | Cu(k) E°pil = 0,340 V
Anot Katot

Standart hidrojen elektrodu (SHE)

Standart hidrojen elektrodu, 1 M H+(aq) içeren çözeltiye daldırılan bir platin parçası ile platinin yüzeyinden geçen hidrojen akımından meydana gelir. Platin tepkimeye girmeyip, H3O(aq)+ nın H2(g) indirgenmesi ve bunun tersi olan yükseltgenme yarı-tepkimesi için bir yüzey meydana getirir.

Standart hücre potansiyeli, E°pil iki standart elektrottan oluşan bir hücrenin potansiyeli farkı veya voltajıdır. Bu fark daima aşağıdaki gibi bulunur.

E°pil = E° (sağ) - E° (sol)
(katot) (anot)

Örneğin; E°pil = E°Cu2+ / Cu - E°H+ / H2 = 0,340 V

E°pil = E°Cu2+ / Cu – 0 V = 0,340 V

E°Cu2+ / Cu = 0,340 V

Standart indirgenme yarı-tepkimesi için

Cu2+(1 M) + 2 e- → Cu(k) E°Cu2+ / Cu = +0,340 V

Tepkimede diyagramı verilen volta hücresinde oluşan toplam tepkimeyi aşağıdaki gibi yazabiliriz.

H2(g, 1 atm) + Cu2+(1 M) → 2 H+(1 M) + Cu(k) E°pil = 0,340 V

Hücre tepkimesi, Cu2+(1 M) nın H+(1 M) dan daha kolayca indirgendiğini belirtir.

Standart hidrojen elektrotunun potansiyeli sıfır olarak alınır. Herhangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indirgenme eğilimi, H+(1 M) nın H2(g, 1 atm) e indirgenme eğiliminden daha büyükse, bu elektrotun standart indirgenme potansiyeli, E°, pozitif bir değer alır. Herhangi bir elektrot yarı-tepkimesinin indirgenme eğilimi, H+(1 M) nın H2(g, 1 atm) e indirgenme eğiliminden daha küçükse, bu elektrodun standart indirgenme potansiyeli, E°, negatiftir.

03. Epil, ΔG, ve Kd

Bir volta hücresinde tepkime olduğunda hücre elektriksel iş yapar. Toplam iş, aşağıdaki üç terimin çarpımına eşittir. Bunlar, Epil, elektrotlar arasında aktarılan elektron mol sayısı, ve Faraday sabiti (F) olarak adlandırılan elektron molü başına elektrik yükü (96485 C/mol e-) dür. Welek in birimi de jul (J) dür.

welek = nF Epil

Yukarıdaki eşitlik yalnızca tersinir olarak çalışan hücrelere uygulanır. Bir işlemden elde edilebilen kullanılır enerji (iş) miktarının –ΔG ye eşit olduğunu belirtmiştik. Bu nedenle,

ΔG = -nF Epil

Tepkenlerin ve ürünlerin standart hallerinde bulunduğu özel durumda,

ΔG° = -nF E°pil


İndirgenme Yarı-Tepkimelerinin Birleştirilmesi

Fe3+(aq) + 3 e- → Fe(k)

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(k), E° = -0,440 V
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq), E° = 0,771 V

İstediğimiz yarı-tepkime basit olarak bu iki yarı-tepkimenin toplamıdır. Fakat aradığımız E° değeri -0,440 V ve 0,771 V ile 0,771 V un toplamından elde edilemez. Bu ΔG° değerleridir.

Fe2+(aq) + 2 e- → Fe(k); ΔG° = -2 x F x (-0,440 V)
Fe3+(aq) + e- → Fe2+(aq); ΔG° = -1 x F x (0,771 V)
--------------------------------------------------------------------
Fe3+(aq) + 3 e- → Fe(k); ΔG° = (0,880F) V – (0,771F) V = (0,109F) V

Şimdi E°Fe3+ / Fe, değerini bulmak için yeniden tepkimeyi kullanabiliriz.

ΔG° = -nF E°Fe3+ / Fe = -3F E°Fe3+ / Fe = (0,109F) V

E°Fe3+ / Fe = (-0,109F / 3F) V = -0,0363 V


Yükseltgenme-İndirgenme Tepkimelerinde İstemli Değişmeler

Kendiliğinden oluşan tepkimeler için için ana ölçütümüz ΔG < 0 olmasıdır. Redoks tepkimelerinde ΔG < 0 olduğunda Epil >0 dır. Diğer bir deyişle, ΔG negatif ise Epil pozitif olmalıdır. Epil pozitif ise, tepkime belirtilen koşullarda ileri yönde eğilimlidir. Epil negatif ise, tepkime belirtilen koşullarda ters yönde eğilimlidir. Epil = 0 ise tepkime belirtilen koşullarda dengededir. Hücre tepkimesi ters çevrilirse, Epil nin işareti değişir.

Metallerin Asitlere Karşı Davranışı

Yükseltgenme : M(k) → M2+(aq) + 2 e-
İndirgenme : 2 H+(aq) + 2 e- → H2(g)
----------------------------------------------
Net Tepkime : M(k) + 2 H+(aq) → M2+(aq) + H2(g)

E°pil = E°H+/H2 - E°M2+/M = 0 V - E°M2+/M = - E°M2+/M

Standart potansiyelleri negatif olan metaller yukarıdaki eşitlikte pozitif E°pil değerlerini verirler. Bu metaller asidik çözeltilerden H2(g) açığa çıkarmalıdır.

E°pil ile K Arasındaki İlişki

ΔG ve E°pil arasında bir ilişki ile ΔG° ve K arasındaki ilişki birleştirilebilir.

ΔG° = -RT ln K = -nF E°pil

Ve bu nedenle,

E°pil = (RT / nF) ln K

Yukarıda R nin değeri 8,3145 J mol-1K-1 ve n tepkimede aktarılan elektron sayısını gösterir. Sonuç olarak, sıcaklığı 25°C = 298 K olarak belirlediğimizde (elektrot potansiyelleri genellikle bu sıcaklıkta tayin edilir). Bu eşitlikte “RT/F” yerine 0,025693 J/C = 0,025693 V dur.

E°pil = (0,025693 V / n) ln K


04. Epil in Derişime Bağımlılığı

ΔG = ΔG° + RT ln Q

ΔG ve ΔG° yerine –nF Epil ve –nF E°pil yerleştirebiliriz.

-nF Epil = -nF E°pil + RT ln Q

Her terimi –nF ile bölersek aşağıdaki eşitliğe ulaşırız.

E° = E°pil – (RT / nF) ln Q

Yukarıdaki eşitlik Nernst tarafından önerilmiştir. Nernst eşitliğini doğal logaritmayı genel logaritmayla değiştirerek elde edebiliriz. (ln Q = 2,3026 log Q).

Epil = E°pil – (2,3026RT / nF) log Q

Nernst eşitliğinin son şekli aşağıdaki gibidir.

Epil = E°pil – (0,0592 V / n) log Q

Nernst eşitliğindeki Q simgesinde saf katı ve sıvılar için α = 1, gazların etkinlikleri yerine kısmi basınçlar (atm) ve çözelti bileşenlerinin etkinlikleri yerine molariteler kullanılır.


Derişim Pilleri

Bir derişim pili aynı elektrotlu fakat farklı iyon derişimli iki yarı-hücreden meydana gelir. Elektrotlar aynı olduğundan standart yarı-hücre potansiyelleri sayısal olarak aynı ve biri diğerinden çıkarıldığında E°pil = 0 değerini verir. Bununla birlikte iyon derişimlerindeki farklılık yarı-hücreler arasında bir potansiyel farkına sebep olur. Bir derişim pilindeki değişme daima derişik çözeltiden daha seyreltik çözelti ve seyreltik çözeltiden daha derişik çözelti oluşturacak yöndedir. Bir derişim pilinde elektrik üretimini, karışma işlemindeki entropi artışının doğal eğilimi olarak kullanırız.Hidrojen elektrotunun yapılması ve kullanılması zordur. Pt metal düzeyi özel olarak hazırlanmalı ve korunmalı, gaz basıncı kontrol edilmeli, elektrot kuvvetli yükseltgen ve indirgen maddelerin bulunduğu ortamda asla kullanılmamalıdır. Cam elektrot genelde laboratuvar pH metrelerinde kullanılır.

Kçç NİN ÖLÇÜLMESİ

Bir derişim pilinin iki yarı-hücresindeki iyonların derişimindeki fark gözlenen Epil e oluşturur. Bu aynı zamanda güç çözünen iyonik bileşiklerin Kçç değerlerini belirlenmesini sağlar. Aşağıdaki gibi bir derişim pili düşünelim:

Ag(k) | Ag+(doygun AgI) || Ag+(0,100 M) | Ag Epil = 0,417 V

Anotda bir gümüş elektrot, gümüş iyodürün doygun sulu çözeltisine batırılmıştır. Katotda ikinci bir gümüş elektrot Ag+ derişimi 0,100 M olan bir çözeltiye daldırılmıştır. İki yarı-hücre bir tuz köprüsü ile birleştirilmiş olup, ölçülen pil potansiyeli 0,417 V dur. Bu derişim pilinde meydana gelen hücre tepkimesi aşağıdaki gibidir.

İndirgenme: Ag+(0,100 M) + e- → Ag(k)
Yükseltgenme : Ag(k) → Ag+(doygun AgI)
--------------------------------------------
Net Tepkime : Ag+(0,100 M) → Ag+(doygun AgI)


05. Piller: Kimyasal Tepkimelerden Elektrik Üretimi

Depoladığı kimyasal enerjiyi daha sonra elektrik olarak veren bir düzenek ticari pil olarak isimlendirilir. Bazı piller iki elektrot ve uygun elektrolit içeren tek bir volta pilinden meydana gelmişlerdir. Flaş pili buna örnektir. Diğer ticari piller toplam potansiyeli arttırmak için artıdan eksiye seri bağlanmış iki veya daha fazla volta pilinden meydana gelmişlerdir. Otomobil aküsü bu türe örnek verilebilir. Bu kesimde üç tür inceleyeceğiz.

• Birincil ticari piller: Hücre tepkimesi tersinir değildir. Tepkenlerin büyük kısmı ürünlere dönüştüğünde, artık daha fazla elektrik üretilmez ve pil biter.
• İkincil ticari piller (akümülatörler) : Hücre tepkimesi aküden elektrik geçirilerek tersine dönebilir (yükleme). Böylece bir pil her boşalışından sonra yüklenerek birkaç yüz kez kullanılma olanağı vardır.
• Akış pilleri ve yalıt pilleri : Bu tür piller, içlerinden tepkenler, ürünler ve elektrolitler geçirilirken kimyasal enerjiyi elektrik enerjisine dönüştüren düzeneklerdir.

Leclanché Pili (Kuru Pil)

Serbest sıvısı olmadığından herkesce kuru pil veya flaş pili olarak adlandırılan Leclanché pilinde, çinko anotta yükseltgenme, karbon (grafit) Katotda ise indirgenme meydana gelir. Elektrolit, MnO2, ZnCl2, NH4Cl ve karbon siyahı içeren ıslak bir macun kıvamındadır. Maksimum pil potansiyeli 1,55 V dur.

Yükseltgenme : Zn(k) → Zn2+(aq) + 2e-

İndirgenme : 2 MnO2(k) + H2O(s) + 2 e- → Mn2O3(k) + 2 OH-(aq)

NH4Cl den gelen NH4+ ile OH- arasında asit-baz tepkimesi meydana gelir.

NH4+(aq) + OH-(aq) → NH3(g) + H2O(s)

Akımı bozması nedeniyle katot civarında NH3(g) artışına izin verilmez. Bu durum, Zn2+ ile NH3(g) dan [Zn(NH3)2]2+ kompleks iyonu oluşturan bir tepkimeyle önlenip, kompleks iyon, klorür tuzu olarak kristallenir.

Zn2+(aq) + 2 NH3(g) + 2 Cl-(aq) → [Zn(NH3)2]Cl2(k)

Pilin ana bileşenleri indirgenmenin olduğu grafit (karbon) çubuk olup (katot olarak çalışır) çinko kap (anottur) ve bir elektrolit görevi görür.

Leclanché pili birincil bir pildir, tekrardan dolmaz. Leclanché pilini yapmak ucuz ise de bazı sakıncaları şunlardır; pilden hızla akım çekildiğinde, ürünlerin elektrotlardaki artışı voltaj düşmesine sebep olur ve elektrolit ortamı asidik olduğundan çinko metali yavaş yavaş çözünür.

Leclanché pillerinin daha üstün bir türü, elektrolit olarak NH4Cl yerine NaOH veya KOH ın kullanıldığı bazik pillerdir. İndirgenme yarı-tepkimesi yukarıda görülenle aynıdır. Bazik pilin üstünlükleri, çinkonun bazik ortamda asidik ortamdaki gibi kolayca çözünmemesi ve pilden akım çekilirken pilin voltajını koruyarak daha iyi iş yapmasıdır. Yükseltgenme yarı-tepkimesiyle Zn(OH)2(k) meydana gelir.

Zn(k) → Zn2+(aq) + 2 e-
Zn2+(aq) + 2 OH-(aq) → Zn(OH)2(k)
-------------------------------------------------
Zn(k) + 2 OH-(aq) → Zn(OH)2(k) + 2 e-


Kurşun-Asit Pili (Akümülatör)

Kullandığı kimyasal tepkimeler tersinir olduğundan bir akümülatör tekrar kullanılabilir. Yani pile yeniden elektrik akımı verilerek boşalan enerji yeniden depolanalıp kullanılabilir. Kurşun-asit pilindeki tepkenler, anotta bir kurşun ızgara içine sıkıca doldurulmuş kurşun metali, Katotta kurşun ızgara içine doldurulmuş kırmızı-kahverengi kurşun (IV) oksit ve kütlece yaklaşık % 35 lik seyreltik sülfürik asittir. Bu kuvvetli asidik ortamda H2SO4 tümüyle iyonlaşmaz. Ortamda HSO4-(aq) ve SO42-(aq) bulunur, fakat HSO4-(aq) daha fazladır. Yarı-tepkimeler ve net tepkime aşağıdaki gibidir.

İndirgenme : PbO2(k) + 3 H+(aq) + HSO4-(aq) + 2 e- → PbSO4(k) + 2 H2O(s)
Yükseltgenme : Pb(k) + HSO4-(aq) → PbSO4(k) + H+(aq) + 2 e-
------------------------------------------------------------------------------------
Net Tepkime : PbO2(k) + Pb(k) + 2 H+(aq) + 2 HSO4-(aq) → 2 PbSO4(k) + 2 H2O(s)


Gümüş-Çinko Pili: Düğme Pil

Bir gümüş-çinko hücresinin diyagramı aşağıdaki gibi yazılabilir.

Zn(k), ZnO(k) | KOH(doygun) | Ag2O(k), Ag(k)

Boşalma sırasındaki yarı-tepkimeler aşağıdaki gibidir.

İndirgenme: Ag2O(k) + H2O(s) + 2 e- → 2 Ag(k) + 2 OH-(aq)
Yükseltgenme : Zn(k) + 2 OH-(aq) → ZnO(k) + H2O(s) + 2 e-
-----------------------------------------------------------------------
Net Tepkime : Zn(k) + Ag2O(k) → ZnO(k) + 2 Ag(k)


Net tepkimede çözelti olmadığından, elektrolit miktarı çok azdır ve elektrotlar birbirine çok yakın tutulabilir. Gümüş-çinko hücresinin depolama kapasitesi aynı boyuttaki kurşun-asit hücresininkinden yaklaşık altı kez daha büyüktür. Bu sebepler gümüş-çinko hücresini “düğme” pil olarak kullanışlı yapar. Bu çok küçük piller saatlerde, elektronik hesap makinelerinde, işitme cihazlarında ve fotoğraf makinelerinde kullanılabilir.

Nikel-Kadmiyum Pili: Yeniden Yüklenebilir Pil

Nikel-kadmiyum pili veya nikad pili genelde elektrikli traş makineleri ve el hesap makineleri gibi kordonsuz elektrikli cihazlarda kullanılır. Bu pildeki anot kadmiyum metalidir, katot ise nikel metali üzerine tutturulmuş Ni(III) bileşiği NiO(OH) dir. Nikel-kadmiyum pilinin boşalımı sırasındaki yarı-hücre tepkimeleri aşağıdaki gibidir.

İndirgenme : 2 NiO(OH)(k) + 2 H2O(s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2(k) + 2 OH-(aq)
Yükseltgenme: Cd(k) + 2 OH-(aq) → Cd(OH)2(k) + 2 e-
---------------------------------------------------------------------------------
Net Tepkime : Cd(k) + 2 NiO(OH)(k) + 2H2O(s) → 2 Ni(OH)2(k) + Cd(OH)2(k)

Bu pil 1,4 V luk oldukça sabit bir voltaj verir ve pili bir dış voltaj kaynağına bağlayarak yeniden yüklerken yukarıdaki tepkime tersine döner.

06. Elektroliz: İstemsiz Kimyasal Tepkimelerin Oluşum Nedeni

Elektroliz olarak adlandırılan bu işlemde kendiliğinden olmayan bir tepkime elektrik enerjisinden yararlanarak yürütülür.



Hücre kendiliğinden çalıştığında elektronlar çinkodan bakıra doğru gider. Bu durumda volta hücresindeki toplam kimyasal değişim aşağıdaki gibidir.

Zn(k) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(k) E°pil = 1,103 V

Şimdi aynı hücreyi 1,103 V dan daha büyük voltajlı bir dış elektrik kaynağına bağlarsak, elektronlar bakır elektrottan ayrılıp çinko elektroda doğru gitmeye zorlanır. Bu durumdaki toplam tepkime volta hücresi tepkimesinin tersi olup, E°pil negatiftir.

İndirgenme : Zn2+(aq) + 2 e- → Zn(k)
Yükseltgenme : Cu(k) → Cu2+(aq) + 2 e-
--------------------------------------------------
Net Tepkime : Cu(k) + Zn2+(aq) → Cu2+(aq) + Zn(k)

E°pil = E°Zn2+/Zn - E°Cu2+/Cu = -0,763 V – 0,340 V = -1,103 V

Böylece, elektron akışının yönünü tersine çevirerek, volta hücresini bir elektroliz hücresine dönüştürebiliriz

Ebru

Elektrokimya
Vikipedi, özgür ansiklopedi

Elektrokimya, kimya biliminin bir dalı olup elektronik bir iletken (metal, grafit, veya yarı iletken) ile iyonik bir iletken (elektrolit) arayüzeyinde gerçekleşen reaksiyonları inceler.
Eğer harici bir voltaj uygulanarak bir kimyasal reaksiyon meydana getiriliyor veya, pilde olduğu gibi, bir kimyasal reaksiyon bir voltaja neden oluyorsa bu bir "elektrokimyasal reaksiyon"dur. Bir molekülden diğerine doğrudan yük taşınımı, elektrokimyanın konusu değildir.

Tarihçe
16. ile 18. yüzyıllar arasındaki gelişmeler
16. yüzyıl, elektriğin yavaş yavaş anlaşılmaya başlandığı yüzyıl olmuştur. Bu yüzyılda, İngiliz bilimadamı William Gilbert 17 yıl boyunca ağırlıklı olarak manyetizma ve elektrik üzerine çalışmış ve bu çalışmaları ona manyetizmanın babası unvanını kazandırmıştır. Gilbert, mıknatısların üretimi ve güçlendirilmesi üzerine farklı metotlar keşfetmiştir.
1663'te Alman fizikçi Otto von Guericke, sürtünme ile çalışarak statik elektrik üreten ilk elektrik jeneratörünü geliştirdi.
1700'lerin ortalarında, Fransız kimyacı Charles François de Cisternay du Fay, aynı yüklerin birbirini ittiği, zıt yüklerin birbirini çektiği iki farklı tür statik elektriğin varlığını keşfetti.
Charles-Augustin de Coulomb, 1781'de elektrostatik çekim kanununu geliştirdi. İtalyan doktor ve anatomi uzmanı Luigi Galvani, 1791'de yazdığı eserinde ("De Viribus Electricitatis in Motu Musculari Commentarius" (Latince: Elektriğin kas hareketlerine etkisi üzerine yorumlar)) kimyasal reaksiyonlar ve elektrik arasında bir köprü kurarak elektrokimyanın doğumunu belirledi.

19. yüzyıl
1800'de, İngiliz kimyacılar William Nicholson ve Johann Ritter, suyu elektroliz yoluyla hidrojen ve oksijene ayrıştırmayı başardılar. Kısa süre sonra Ritter, elektro-kaplama prosesini keşfetti ve elektrolitik bir proseste, kaplanan metal ile üretilen oksijen miktarının elektrotlar arasındaki mesafeye bağlı olduğunu gözlemledi.
1810 yılında, William Hyde Wollaston, galvanik pili daha da geliştirdi. Humphry Davy'nin elektroliz üzerine yaptığı çalışmalar, basit elektrolitik hücrelerde üretilen elektriğin, zıt yüklü maddeler arasındaki kimyasal reaksiyonun ve kimyasal bağlanmanın bir sonucu olduğunu gösterdi.
1820'de, Hans Christian Ørsted'in elektrik akımının manyetik etkisini keşfi, büyük çığır açan bir gelişmeydi. André-Marie Ampère, Ørsted'in deneylerini tekrarladı ve matematiksel olarak formüle etti.
1821'de, Estonyalı-Alman fizikçi Thomas Johann Seebeck iki farklı metalin ek yerlerinde ısı farkı olduğunda elektriksel bir potansiyel oluştuğunu gösterdi.
Alman bilimadamı Georg Ohm, 1827'de yayımladığı ünlü kitabı "Die galvanische Kette, mathematisch bearbeitet" (Galvanik devrenin matematiksel incelenmesi)'nde, günümüzde kendi adıyla bilinen Ohm kanunu'nu açıkladı.
Michael Faraday, gerçekleştirdiği elektrokimya deneylerinin sonuçlarını 1832 yılında ünlü iki kanunu ile açıkladı. 1836'da John Daniell elektrik üretirken hidrojen çıkarmayan hücresini keşfetti.
William Grove ilk yakıt hücresini 1839'da üretti. 1846'da Wilhelm Weber elektro-dinamometre'yi icat etti. 1866'da Georges Leclanché günümüzde tüm dünyada yaygın olarak kullanılan çinko-karbon pili'nin ilk öncüsü kabul edilebilecek hücrenin patentini aldı.

İsveçli kimyacı Svante Arrhenius (1880'li yıllar)

Svante August Arrhenius'un, 1884'te yayımladığı Recherches sur la conductibilité galvanique des électrolytes (Elektrolitlerin galvanik iletkenliği üzerine araştırmalar) adlı tezinin sonuçlarına göre, elektrolitler su içinde çözündüklerinde, değişen derecelerde ve elektriksel olarak zıt yüklü iyonlara ayrışıyorlardı.
1886'da Paul Héroult ve Charles M. Hall, Michael Faraday'ın tanımladığı prensiplerden yararlanarak aluminyum eldesine yönelik başarılı bir metot geliştirdiler.
1894'te Friedrich Ostwald, organik asitlerin elektriksel iletkenliği ve elektrolitik parçalanması üzerine yaptığı çalışmalarını tamamladı.

Alman bilimadamı Walther Nernst (1910'lu yıllar)

Walther Hermann Nernst 1888'de volta hücresinin elektromotor kuvvetinin teorisini geliştirdi. Ertesi yıl, üretilen akımın karakteristiklerinden yararlanarak, akımı üreten kimyasal reaksiyonun serbest enerjisinin nasıl hesaplanacağını açıklayan ve günümüzde Nernst denklemi olarak bilinen eşitliği oluşturdu.
1898'de Fritz Haber, elektrolitik proseslerde katot potansiyeli sabit tutulduğunda belirli redüksiyon ürünlerinin meydana gelebileceğini gösterdi.

20. yüzyıldaki ve yeni gelişmeler

• 1902'de The Electrochemical Society kuruldu.
• 1909'da Robert Andrews Millikan, tek bir elektronun elektrik yükünü belirleme deneylerine başladı.
• 1923'de Johannes Nicolaus Brønsted ve Thomas Martin Lowry, asit ve bazların nasıl davrandığına ilişkin teorilerini yayımladılar.
• Arne Tiselius, 1937'de ilk gelişmiş elektroforetik cihazı yaptı ve protein elektroforezi ile ilgili çalışmalarından ötürü 1948 yılında Nobel Ödülü'ne layık görüldü.
• 1949'da International Society of Electrochemistry kuruldu.
• 1960 ve 1970'li yıllarda Revaz Dogonadze ve öğrencileri kuantum elektrokimyasını geliştirdiler.

Ebru

Prensipler

1. Redoks Reaksiyonları
Elektrokimyasal prosesler, kendiliğinden meydana gelen ve elektrik üreten kimyasal reaksiyonların veya bir elektrik akımının kimyasal bir reaksiyona yol açtığı proseslerdir. Bir redoks reaksiyonunda, bir atom veya iyonun oksidasyon derecesi (kısaca elektrik yükü) elektron transferi sonucu değişir.

2. Oksidasyon ve Redüksiyon
Bir elektrokimyasal reaksiyonda yer alan elementler, sahip oldukları elektron sayısı ile karakterize edilirler. Bir iyonun oksidasyon seviyesi, nötr haline oranla aldığı veya verdiği elektron sayısıdır. Eğer bir atom veya iyon, bir reaksiyonda bir elektron verirse oksidasyon seviyesi yükselir, ya da tam tersine, eğer elektron alırsa oksidasyon seviyesi düşer.
Örneğin, sodyum, klor ile reaksiyona girdiğinde bir elektron verir ve 1+ oksidasyon seviyesi kazanır. Klor da böylece bir elektron alarak 1- oksidasyon seviyesi kazanır. Oksidasyon seviyesinin işareti (+ veya - oluşu) her bir iyonun elektronik yüküne karşı gelir. Zıt elektrik yüklü sodyum ve klor iyonlarının birbirini çekmesi, iyonik bağ oluşturmalarının nedenidir.
Bir maddennin elektron vermesi oksidasyon, elektron kazanması ise redüksiyondur. Elektron veren bir madde redükleyici, elektron alan madde ise oksitleyici olarak bilinir. Oksitleyici madde reaksiyonda redüklenir, redükleyici madde ise oksitlenir.
Oksidasyon ve redüksiyonun aynı anda meydana geldiği reaksiyonlar redoks reaksiyonları olarak bilinir. Bu tür reaksiyonlarda maddelerden birisi elektron alırken diğeri elektron verir.
Oksidasyonda bir oksitleyiciye gereksinim vardır. Oksijen bir oksitleyicidir ama tek oksitleyici değildir. Adına rağmen, oksidasyon reaksiyonunda oksijenin bulunmasına gerek yoktur. Nitekim, bir ateş, oksijenden başka bir oksitleyici ile beslenebilir; örneğin flor yangınları genellikle kolay kolay söndürülemez, zira flor, oksijenden daha kuvvetli bir oksitleyicidir (elektronegatifliği oksijenden daha yüksektir).

3. Redoks Reaksiyonlarının Dengelenmesi
Sulu çözeltilerdeki elektrokimyasal reaksiyonlar, redoks reaksiyonlarının iyon-elektron metodu kullanılarak dengelenmesiyle daha iyi anlaşılabilir. Bu metotta, H+ , OH− iyonları, H2O ve elektronlar (oksidasyon değişikliklerini kompanse etmek için) hücrenin yarı-reaksiyonlarına ilave edilirler.

3.1. Asidik ortam
Asidik ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için yarı-reaksiyonlara H+ iyonları ve su ilave edilir. Örneğin, manganez sodyum bizmutat ile reaksiyona girdiğinde; dengelenmemiş reaksiyon:


Oksidasyon:


Redüksiyon:


Nihayet reaksiyon, redüksiyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile oksidasyon yarı-reaksiyonunu, ve oksidasyon yarı-reaksiyonundaki elektron sayısı ile redüksiyon yarı-reaksiyonunu çarparak dengelenir.



Ve dengelenmiş reaksiyon:

şeklinde gösterilebilir.

3.2. Alkali ortam
Alkali ortamda, genel reaksiyonu dengelemek için, yarı reaksiyonlara OH– iyonları ve su ilave edilir. Örneğin, potasyum permanganat ile sodyum sülfit arasındaki reaksiyonda dengelenmemiş reaksiyon:


Redüksiyon:


Oksidasyon:


Asidik ortamdakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.



Dengelenmiş denklem:


3.3. Nötr ortam
Asidik ortamda kullanılan metot izlenir. Örneğin, propan gazının tam yanma reaksiyonunun, elektron iyon metodu kullanılarak dengelenmesi gibi.
Dengelenmemiş reaksiyon:


Redüksiyon:


Oksidasyon:


Asidik ve bazik ortamlardakine benzer şekilde, zıt yarı reaksiyonların elektron sayıları ile çarpılarak genel reaksiyon dengelenir.




Dengelenmiş denklem:

Ebru

Elektrokimyasal Hücreler

Elektrokimya araştırmalarında kullanılan modern bir hücre düzeneği. Elektrotlar yüksek kaliteli tellere, düzenek de (resimde görünmeyen) bir potensiyostat/galvanostat'a bağlanmıştır. Kadeh şeklindeki kap, bir soy gazla havalandırılmakta olup sızdırmazlığı teflon tabaka ile sağlanmıştır.

Bir elektrokimyasal hücre, kendiliğinden gelişen bir redoks reaksiyonunun ortaya çıkardığı enerjiden elektrik akımı üretebilen bir cihazdır. Bu tür bir hücre, Luigi Galvani ve Alessandro Volta'ya ithafen Galvanik hücre veya Voltaik hücre olarak da bilinir. Her iki bilim adamı, 18. yüzyılın sonlarında kimyasal reaksiyonlar ve elektrik akımı ile ilgili pek çok deney yapmışlardır.
Galvanik hücrede anot oksidasyonun, katot ise redüksiyonun gerçekleştiği elektrot olarak tanımlanır.
Galvanik hücredeki metaller, farklı yarı-hücre reaksiyonlarına göre çözündüğü için farklı çözünme hızlarına sahiptirler ve bu da her metal ile elektrolit arasında farklı bir elektrot potansiyeli oluşmasına neden olur. Eğer iki metal arasında elektriksel bir bağlantı (örneğin, bir tel ile) sağlanırsa, metaller arasında elektrik akışı gerçekleşir.
Elektrotları çinko ve bakır olan ve sırasıyla çinko sülfat ve bakır sülfat çözeltilerine daldırılmış bir elektrokimysal hücre Daniell hücresi olarak bilinir.
Daniell hücresinde gerçekleşen yarı-reaksiyonlar şunlardır:

Çinko elektrotta (anot):
Bakır elektrotta (katot):

Anot kompartmanında pozitif yüklerin birikmesini önlemek için, tuz köprüsü adı verilen ve bir elektrolit ile doldurulmuş bir U-tübü ters çevrilerek hücreye yerleştirilir. Böylece iyonların akışı ve elektrik akımı üretimi sağlanmış olur.
Bir voltmetre vasıtasıyla, anot ve katot arasındaki potansiyel ölçülebilir. Elektrokimyasal hücre potansiyeli aynı zamanda elektromotor kuvvet veya emk olarak da adlandırılır.
Elektronların elektrokimyasal hücrede izlediği yolu belirtmek amacıyla bir hücre diyagramı çizilebilir. Örneğin Daniell hücresi için hücre diyagramı şu şekildedir:

Önce, anotta oksitlenen metalin (Zn) redüklenmiş formu yazılır. Bu form, oksitlenmiş formundan (Zn2+), fazlar arasındaki sınırı belirten düşey bir çizgi ile ayrılır. Çift düşey çizgi, hücredeki tuz köprüsünü simgeler. Nihayet, katotta redüklenen metalin oksitli formu ve yine bir düşey çizgi sonrasında da redüklenmiş formu yazılır.